heojun
   
|
分享:
▼
x0
|
类
类: (Glycosides) ,又称配糖体或甘，是由糖或糖的衍生物（如糖醛酸）的半缩醛羟基与另一非糖物质中的羟基以缩醛键（ 键）脱水缩合而成的环状缩醛衍生物。水解后能生成糖与非糖化合物，非糖部分称为 元（Ag1ycone），通常有酚类、恩昆类、黄酮类等化合物。
通性
各类 的性质与定性反应
（一）通性
1．大多数 无色，无臭，具苦味。少数 有色如黄酮 、恩 、花色 等。少数具甜味，如甘草皂 。
2．多数 呈中性或酸性，少数呈碱性。
3．多数 可溶于水、乙醇，有些 可溶于乙酸乙酯与氯仿，难溶于乙醚、石油醚、苯等极性小的有机溶剂。 类在水或其他极性较大的溶剂中的溶解度，一般随结合的糖分子数的增加而加大。 元的性质亦可影响 的溶解度。如氰醇 在水中易溶而黄酮 就较难溶。 元不溶于水，能溶于有机溶剂。
4． 类易被稀酸或 水解生成糖与 元。但是有些植物体内原存在的 中有数个糖分子，称为一级 ，水解时可先脱去部分糖分子生成含糖分子较少的次级 ，次级 进一步水解得糖与 元。 水解成 元后，在水中的溶解度与疗效往往都大为降低，因此在采集、加工、贮藏与制造含 类成分的中草药时，必须注意防止水解。例如在采集时尽量减少植物体的破碎,采集后尽快干燥，贮藏中保持干燥，提取时不要在水溶液或酸性溶液中长时间放置等。
5．天然产的 类一般具有一定的光学活性（大多为左旋性）而无还原往。水解后由于生成还原糖，往往变为右旋性并具还原性。这一性质可用于中草药中 类成分的检识。水解前后的还原性通常用Fehling试验来检查。
6．某些 类如皂 、黄酮 等可与醋酸铅或碱式醋酸铅试剂生成沉淀，此沉淀脱铅后又可恢复成原来的 。此性质可用于 类成分的提取。
（二）各类 的性质与定性反应: 由于 元的化学结构种类很多， 类一般分为下面几类：
-含硫
-氰醇
-酚和芳香醇衍生的 类
-羟基恩昆衍生物有恩
-黄酮类及黄酮
-香豆精及香豆精
-强心
-皂
-其他 类
1．含硫 （Thioglycosides）又称芥子油 ，水解后生成异硫氰酸酯类（芥子油）与葡萄糖。这些酯类为有一定挥发性的油状液体，一般具有特殊气味，本类 在十字花科植物中广泛分布，并有芥子 共存，当含此类 的中草药加水研磨时即因 解生成异硫氰酸酯类而具刺激或其它生物性。如芥子中的芥子 （Sinigrin） 解后生成的黑芥子油即异硫氰酸丙烯酯，外用为皮肤发赤剂，有局部止痛、消炎作用。白芥子中的白芥子 （Sinalbin） 解后生成白芥子油即异硫氰酸对羟基 酯，有相似作用。萝卜根中的特殊气味，即由其含有的萝卜 （Glucoraphenln） 解后生成的萝卜芥子油所致。
定性反应： 取药材打碎，于30℃放置2小时后进行蒸馏，收集馏出液，取馏出液1滴，加苯 滴即生成氨基 （Semicarbazlde）衍生物结晶，可于显微镜下检视，可因熔点不同而区别各种异硫氰酸酯类化合物。
2．氰醇 （含氰 ，Cyanogenetic glycosides） 元为含氰基（一c=N）的氰醇衍生物。氰 在水中溶解度较大，不稳定，易被同存于植物体中的 水解。 元水解后可产生有毒的氢氰酸。如以苦杏仁中的苦杏仁 为例：
苦杏仁具有镇咳作用即由于苦杏仁 水解后产生的氢氰酸的镇咳作用所致。由于氢氰酸有毒用时必须控制服用剂量。枇杷仁、木薯根以及其他一些蔷薇科植物的种子、叶与树皮中常有大量氰醇 存在。在忍冬科、豆科、亚麻科等植物中亦有分布。
定性反应： 取药材粉未0．2～0．59，置于小试管中，加少量水润湿，管口用软木塞塞住，上悬挂一条用水润湿的苦味酸钠试纸，将试管置40～50℃水浴中加热，如有氰醇 存在，会因水解产生的氢氰酸而使试纸由橙黄色变为砖红色。
3．酚和芳香醇衍生的 类（Pheno1 g1ycosides）此类成分在中草药中普这存在。有不少具有一定的生物活性。如柳属（Salix）、杨属（Popu1us）、芍药属（Paeonia）、松属（Pinus）等多种植物。
本类 多为结晶体，无色，味苦。一般易溶于热水，能溶于冷水、乙醇，不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。游离 元分子量小的常有挥发性，分子量较大者或结合成 者均无挥发性。易水解生成 元与糖。
柳树皮和杨树皮中的水杨 （Salicin）有解热镇痛作用；牡丹皮和徐长卿中的牡丹酚（Paeonol）有镇痛镇静作用。杜鹃花科植物中所含的熊果 （Arbutim）有抗菌作用。
本类 或其水解产物一般可与三氯化铁试剂反应显色。如牡丹酚 水解所生牡丹遇三氯化铁显红棕色。
4．羟基恩昆衍生物有恩 （Anthraglycosides）、恩昆（Anthrapuinone）是具有下列结构的化合物，由它可产生一系列衍生物，并可与糖结合成 。中草药内存在的多为羟基恩昆衍生物及其 类，部分为羟基恩酚衍生物及其 类和二恩酮衍生物及其 类。
本类成分在蓼科植物中广泛分布。豆科、茜草科、百合科等科植物中亦有存在，含这类成分的常用中草药有大黄、何首乌、虎杖、决明子、番泻叶、茜草、芦荟等。
（1）通性： 常见的羟基恩昆类衍生物有大黄中的大黄素（Emodin）、大黄酸（Rhein）、大黄酚（Chrysophanol）、芦荟大黄素（Aloe-emodin）、大黄素甲醚（Physcion）、茜草中的茜草（Alizarin）等。
恩 与其 元多呈黄色或桔红色，恩 易溶于水，在稀醇中的溶解度比在高浓度醇中大，难溶于乙醚、氯仿或其他与水不相混溶的有机溶剂。恩 元大多具结晶形，不溶或难溶于水，可溶于乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂中。恩昆类衍生物多有荧光与升华性，遇碱显红色，遇醋酸镁的甲醇溶液显红色至紫色。恩昆类成分大多具有致泻作用，有些有抑菌作用，如大黄酚与大黄素。
（2）定性反应：
1）药材断面加1％氢氧化钠（钾）或氢氧化铵溶液，显红色。此红色加酸则色褪而复现黄色。此反应亦可用中草药浸出液于滤纸上进行。
2）Borntrger反应： 取药材粉末约0．1g置试管中，加碱液数ml浸出，过滤，滤液呈红色，加盐酸酸化，可见红色又转为黄色，加数ml苯或乙醚振摇，可见有机溶剂层显黄色，分取苯或乙醚溶液，加碱液振摇，如碱液显红色示有羟基恩昆衍生物。
3）微量升华： 取少量药材粉未进行微量升华，可见多种形状的黄色升华结晶，加碱液结晶消失并显红色。
4）醋酸镁反应： 取药材粉末用甲醇加热浸出，取1ml浸出液加0．5％醋酸镁甲醇溶液数滴，如有恩 存在可显橙、红、紫等颜色，所显色泽与分子中羟基的数目与取代位置有关，如果分子中至少有两个酚性羟基位于不同苯环的α位上，如大黄素、大黄酸等显红色，两个酚性羟基位于同一苯环的α位如羟基茜草素显紫红色；两个酚性羟基分别位于同一苯环的α位与β位如茜素显蓝紫色。所显色泽为羟基恩昆与镁成络合物而致。
5）定量方法: 一般有重量法、容量法、萤光法、比色法等。以比色法应用最广泛。主要原理是利用羟基恩昆衍生物与碱液生成红色进行比色。且因游离的羟基恩昆类一般生物活性较其 类小、故要测定结合恩昆的含量。兹简介比色法如下：
a）标准曲线的制备: 精密称取50mg左右的1，8一二羟基恩昆，于250ml容量并中用乙醚溶解并稀释至刻度。精密量取上述标准液0．50、1.00、2．00、3．00、4．00、5．00m1，分别放人25ml容量瓶中，在水溶上蒸去乙醚，加5％氢氧化钠及2％氢氧化铵混合碱液至刻度，摇匀，30分钟后比色，以试剂为空白对照，绘出光密度──浓度的曲线。
b）测定方法:
(1)游离恩昆的测定: 药材粉末（40目）0．1～29，在索氏提取器中以氯仿提取至无色，氯仿液以5％氢氧化钠及2％氢氧化铵混合碱液萃取至无色。碱液用少量氯仿洗涤，过滤，沸水浴中加热4分钟，冷至室温，调整至一定体积，30分钟后同上法比色，由标准曲线计算含量。
(2)结合恩昆的测定: 药材粉末（40目）0．1～1g于三角烧瓶中加30m1 5N硫酸液回流水解2小时，稍冷后加30ml氯仿继续回流1小时，用吸管吸出氯仿液，加入20ml氯仿继续回流1小时，吸出氯仿液后再加10ml氯仿，重复操作至提取液无色。合并氯仿液,用少量蒸馏水洗涤，用同上混合碱液同法进行比色测定，测得之总恩昆含量减去游离恩昆含量，即得结合恩昆含量。
5.黄酮类及黄酮 （Flavonoid g1ycosdes）又称黄碱素类，是广泛存在于植物界的一类天然色素。在许多中草药内是有效成分，具有C6-C3-C6的基本碳架。从这个基本碳架可以衍生出许多不同的结构。目前已知的约有18种类型，其中主要的有下列几种，在柏科、银杏科、杉科等裸子植物中尚有双黄酮（Biflayones）存在。大多数黄酮类化合物与葡萄糖或鼠李糖结合成 ，部分为游离状态或与鞣质结合存在。
（1）通性： 黄酮类大多为黄色结晶物，也有的是无定形粉末如白花色 元和其 类。异黄酮几无色或浅黄色。双氢黄酮与双氢黄酮醇均无色。黄酮 一般易溶于热水、甲醇、乙醇、 啶、乙酸乙酯与稀碱液，难溶于冷水及苯、乙醚、氯仿中。游离的黄酮类一般难溶于，较易溶于有机溶剂（在乙酸乙酯中溶解度较大）与稀碱液。一些黄酮类在紫外光下可显萤光，如以氨蒸汽或碳酸钠水溶液处理后萤光更明显。多数黄酮类可与镁盐、铝盐、铅盐等反应生成颜色较深的络合物。
（2）分布与作用： 黄酮类及黄酮 在植物界分布广泛，许多中草药均含本类成分如槐花米、黄芩、陈皮、葛根、野菊花、水飞蓟、银杏叶等。以豆科、芸香科、菊科、唇形科的植物中较多。一般具降压、抗菌以及调节血营渗透压的作用，目前还发现有抑制肿瘤细胞与防护紫外线损伤的作用。
（3）定性反应
药材粉末少量置试管中，加95％乙醇数ML，温热浸出，过滤，滤液加镁粉与数滴浓盐酸，溶液变橙或红色。这是由于黄酮类被还原生成花色 元与其二聚物而致。分子中羟基或申氧基数目多时，色较深，C3位上无羟基的黄酮类反应不明显。
药材粉末的乙醇溶液加1％三氯化铝乙醇溶液，凡3位或5位有羟基的黄酮会因与Al产生络合物而显鲜黄色。
（4）定量方法： 一般有重量法、萤光法、比色法等，通常多用比色法。主要原理是根据黄酮类成分结构中有碱性氧原子，一般又多有酚羟基，可以与许多试剂产生颜色而制定。下面简介比色法。
标准曲线的制备： 精密称取标准芸香 一定量，以乙醇溶解并稀释至每ml约含60μg，精密量取0．5～5．00 ml不同量的此溶液，分别用乙醇稀释至5．00 m1，准确加入3ml 0．1M三氯化铝溶液及5mI1M醋酸钾溶液，放置40分钟，在分光光度计415nm测定光密度，绘制光密度一浓度标准曲线。
测定方法: 精密称取样品粉末（60目）0．5～1．09于100ml锥形瓶中，精密加入一定量稀醇，将锥形瓶与内容物共称重（准确到0．1g），水浴回流一定时间，冷后再称重，补充溶剂至原重，过滤，取一定量滤液稀释到适当浓度，取此液一定量，准确加入3ml 0．1M氯化铝溶液及5mI 1M醋酸钾溶液，另补充蒸馏水使总量为13m1， 40分钟后同上比色，以同一滤液同样量加水至13 ml为空白对照，以标准曲线计算含量。
6．香豆精及香豆精 （Coumarin g1ycosides）香豆精又名香豆素，在植物中分布广泛，尤以伞形科、豆科、芸香科、菊科等植物中为多，原多数用为香料，后因发现其有扩张冠状动脉、抑制肿瘤与防御紫外线烧伤作用而受到重视。香豆精的基本结构如下所示，此外尚有 喃骈香豆精类、异 喃骈香豆精类衍生物。秦皮中的七叶树 （Aesculin）、补骨脂中的补骨脂内酯（Psora1en）、亮菌中的假蜜环菌素甲（ArmillarisinA）等均属香豆精类及其衍生物。香豆精 能溶于水、甲醇、乙醇、碱液，难溶于亲脂性有机溶剂，其 元能溶于沸水、乙醇、甲醇、氯仿、乙醚及碱液，难溶千冷水。香豆精类成分多具有芳香性，能随水蒸汽挥发或升华，多有萤光，紫外光下或在碱往溶液中更为明显。
定性反应异羟 酸铁试验： 药材粉末0．5g，加5ml甲醇，在热水浴中加热数分钟，过滤，滤液加7％盐酸羟胺甲醇溶液2～3滴， 10％氢氧化钠溶浓2～3滴，水浴微热，冷后用稀盐酸调节pH为3～4，加1％三氯化铁乙醇溶液1～2滴，如显红色或紫色反应，示有香豆精类成分。
7．强心 （Cardiac g1ycosides）本 类为存在于自然界的一类对心肌有显着兴奋作用的 类，在医药上多用为强心药。
（1）通性： 强心 元为带有不饱和内酯环的甾体衍生物。此不饱和内酯环多数为五元环（甲型），少数为六元环（乙型），都连接在甾核的C17位上。
按照现代对甾体化合物的化学命名法，属于甲型强心 元的基本结构称为强心甾（cardenclide），属于乙型 元的基本结构称为海葱甾（Scillanolide）或蟾酥甾（Bufanolide）。强心 中的糖大多连接在C3羟基上，糖的分子为单糖、双糖或多个，α一羟基糖外，尚有一类特殊的糖──α去氧糖，如D-洋地黄毒糖（Digitoxose） D夹竹桃糖等。
强心 在植物体内存在形式常为一级 。含强心 的植物中通常同时有能水解该类 的 存在，能水解一级 的糖链的α-羟基糖（一般为末位的葡萄糖）部位而生成次级 。无机酸可使强心 完全水解成 元与糖。
强心 一般能溶于水、乙醇、甲醇等，可溶于乙酸乙酯、氯仿，难溶于乙醚、苯。强心 易被 、酸或碱水解。强心 的生物活性与其化学结构有很大关系，如果被水解成 元或内酯环被破坏,强心作用就减弱或消失。放在采集、贮藏、制造含强心 的中草药过程中更应注意防止水解的问题。
（2）分布: 含强心 的中草药有洋地黄、毛花洋地黄、黄花夹竹桃、毒毛旋花子，万年青、夹竹桃等。以玄参科、夹竹桃科、萝摩科、百合科、十字花科、桑科等植物中分布较多。
（3）定性反应
Keller一Kiliani （K一K）反应: 药材粉末1g置锥形瓶冲，加70％乙醇10m1，水浴回流30分钟后过滤，滤液盛于小蒸发皿中，加热蒸干。残渣溶于1ml 0．5％三氯化铁一冰醋酸溶液，将溶液倾于小试管中，沿管壁徐徐加浓硫酸1m1，二液面接触处显棕色环示有强心 的存在；冰醋酸层显蓝绿色示有a-去氧糖的存在,如样品含色素、树脂较多会影响颜色的观察，可先将样品用乙醚提去色素等，过滤，滤渣再同上法进行试验。
3，5二硝基苯甲酸试验（Kedde试验）同上法制备药材的氯仿浸液，点样于滤纸上，再滴3，5一二硝基苯甲酸试剂，显红色。本试验对六元不饱和内酯环型的强心 呈阴性反应。此反应的原理是由于不饱和内酯环中C21活性次甲基的存在所致。
8．皂 （Saponins）又称皂素。因其水溶液经振摇后易起持久的肥皂样泡沫而得名。
（1）通性: 大多数皂 为白色或乳自色无定形粉末，富吸湿性，能溶于水、稀乙醇、甲醇、不溶于乙醚、氯仿、苯等有机溶剂。皂 的水溶液遇醋酸铅或碱式醋酸铅试剂可产生沉淀。皂 有去污作用,味辛辣，能刺激粘膜，尤其对鼻粘膜为甚，吸入鼻内可打喷嚏，口服后能促进呼吸道和消化道的分泌，所以常用为祛痰药。皂 与血液接触后能破坏红血球，产生溶血现象，因此含皂 的中草药不能用于注射，特别是静脉注射。皂 溶血作用的大小随其种类不同而异，其溶血的最低浓度称为该皂 的溶血指数（Haemo1ytic index），利用溶血指数可以测定中草药中皂 的含量，但结果较粗略，口服皂 不会产生溶血现象，可能因皂 在胃、肠中被水解所致。皂试多能与一些大分子醇或酚类如胆甾醇等结合生成分子化合物，此类分子化合物经过一定方法处理后可使其结合状态破坏而将皂 重新析出，故此性质可用于皂 的提取分离。
（2）分类: 根据皂 元结构的不同可分为两类：
三 式皂 （Triterpenoid saponins）皂 元为三 类衍生物，具30个碳原字。大多数在 元上带有羧基，故又称酸性皂 。在酸性溶液中形成较稳定的泡沫，能被醋酸铅试剂沉淀。本类皂 在植物界分布较广，尤以石竹科、桔梗科、五加科、豆科等为多。桔梗、南沙参、党参、人参、三七、瞿麦、甘草、远志、紫菀、地榆等许多中草药都含有本类皂 。其 元有五环三 与四环三 二种，五环三 又可分为β-爱留米脂醇型（β-Amyrin）、a一爱留米脂醇型等多种类型。四环三 又可分为羊毛脂醇型（Lanostero1）等多种类型。
甾式皂 （Steroid saponins）皂 元为甾体衍生物，具27个碳原子。不具羧基，故又称中性皂 。在碱性溶液中形成较稳定的泡沫，能被碱式醋酸铅试剂沉淀。本类皂 主要存在于薯蓣科、百合科植物中，如各种薯蓣、七叶一枝花、土茯苓、知母、麦冬等。甾式皂 因可作为合成甾体激素的原料而有重要意义。其 元基本骨架为螺旋甾烷（Spirostane）。
（3）定性反应：
取0．59药材粉末，加水5m1，煮沸浸出，过滤，浸出液放试管中激烈振摇，能产生持久（15分钟以上不消失）蜂窝状泡沫。
取药材粉末1g加水数ml煮沸，过滤得水浸液，取1m1，加2％血球悬浮液5ml及生理食盐5ml摇匀，如放置5分钟后溶液变透明（溶血），示可能有皂 存在。
Libermann一Buehard反应: 药材粉末1g，加5～10ml 70％乙醇热浸、浸出液蒸干,浓硫酸一醋酐试剂1～2滴，颜色由黄-红-紫一蓝示可能有三 皂 ，如继续变为绿色示可能有甾式皂 存在。
（4）定量方法: 可用重量法、比色法或溶血指数法测定。溶血指数法较方便，但其结果受条件（如试管大小、溶液pH、温度。血液种类等）影响较大，故不够精确。简述方法如下：
0．5％药材浸出液的配制：药材粉末以等渗磷酸盐缓冲液（或生理食盐水）精确配制成0．5％浓度。
溶血指数的测定: 取直径、长短一致的9支小试管，分别精确吸入0.1、0.2、0.3、 ……0．9m1中草药浸出液，精密加缓冲液补足体积为1m1，各试管中再各精密加1ml 2％血球悬浮液，各管摇匀后由可以产生完全溶血的中草药最低浓度来计算溶血指数。
皂 含量的测定： 用标准皂 （最好是同一药中提出的纯皂 ）配成适当浓度的溶液，同上法测定溶血指数，从标准皂 与中草药浸出液的溶血指数计算中草药中皂 的百分含量。
9．其他 类
（1）环烯醚 类（Iridoid g1ycosides）和裂环烯醚 类（Secoiridoid glycosides）是由环烯醚单 （Iridoids）衍生物与糖所成的 类。广泛分布于植物界，尤以茜草科、玄参科、龙胆科、鹿蹄草科等为多，如地黄、栀子、玄参、龙胆、鹿蹄草等。目前已发现的在80种以上，因其具有多种生物活性而被日趋重视。
本类成分大多为结晶性或无定形固体，具吸湿住，易熔于水、醇、稀丙酮等极性度较大的溶剂。遇酸易水解。且常使植物组织变黑，常有特殊的显色反应。
（2）木脂素（Lignans）及其 类木脂素又称木脂体，是由二分子苯丙烯衍生物聚合而成的化合物。多数为游离状态，或与糖结合成 。五味子中的五味子素有降谷丙转氨 的作用；鬼臼属（Podophy11um）多种植物的木脂素及其 类有抗癌作用，但毒性大，芝麻中的芝麻素只杀虫剂的增效作用等。木脂素类多为白色晶体，具光学活性，游离者多难溶于水，能溶于有机溶剂。遇浓硫酸显色。
|
